Grundlagen der Elektronenspektroskopie

Einleitung
Experimentelle Daten
Was beobachtet man bei Versuchen zur UV/VIS-Spektroskopie?

Teil I: Zustände
Der Zustandsraum
Materiewellen und Wellenfunktionen
Quantelung
Die elektronische psi-Funktion
Der Zugang zur psi-Funktion

Zustände
Die Lösungen der Schrödingergleichung
Der vollständige Zustandsraum
Der unvollständige Zustandsraum
Die Energie im Zustandsraum
Der Elektronenspin

Beschreibung von Molekülzuständen durch Wellenfunktionen
Elektronen und Kerne: Molekülschwingungen und die Born-Oppenheimer-Näherung
Ermittlung der psi-Funktionen von Elektronenzuständen
Das Variationsprinzip der Quantenmechanik
Einelektronenverfahren
Mehrelektronenverfahren
Verfahren ohne Antisymmetrisierung: Hartee-Verfahren
Verfahren mit Antisymmetrisierung
Die Basisfunktionen
Zwei Beispiele

Symmetrie
Butadien und die Charakterentafeln mit irreduziblen Darstellungen
Benzol und die mehrdimensionalen Darstellungen
Formaldehyd, sigma, n- und Pi-Elektronen

Teil II : Absorption - Erzeugung von angeregten Zuständen
Anregung von "reinen" Zuständen
Zeitabhängige Störungstheorie
Der Störoperator des Strahlungsfeldes
Die Störung eines molekularen Systems durch ein elektro-magnetisches Wechselfeld
Die Dipolnäherung
Höhere Multipolnäherungen
Auswahlregeln
Vibronische Zustände, Franck-Condon Prinzip
Optische Aktivität
Phänomen
Der Störoperator für die optische Aktivität
Die Absorption von unpolarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiraler Moleküle
Die Absorption von zirkular polarisiertem Licht durch eine enantiomere Form chiraler Moleküle

Mischung von Zuständen durch Störpotentiale
Zeitunabhängige Störungstheorie
Schwingungsinduzierte Übergänge
Singlet-Triplet-Übergänge
Mischung von Singlet- und Triplet-Zuständen
Der Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperator
Der Spinteil des Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperators
Der Bahn-Teil des Spin-Bahn-Wechselwirkungsoperators
Ein Beispiel
Molekülaggregate
Der Grundzustand eines Dimeren
Anregungszustände
Auswahlregeln
Höhere Aggreggate
Induzierte Optische Aktivität
Asymmetrische Störung durch Punktladungen
Das dissymetrische Störpotential
Die Quellen des Störpotentials
Asymmetrische Störung durch isotrop polarisierbare Gruppen
Störung durch anisotrop polarisierbare Gruppen
Magnetisch dipol-erlaubte Übergänge
Elektrisch dipol-erlaubte Übergänge
Das Wechselwirkungspotential
Die Rotatorstärke
Sektorenregeln

Teil III: Deaktivierung angeregter Zustände
Der angeregte Zustand
Eigenzustände und Nicht-Eigenzustände
Deaktivierungsprozesse

Deaktivierung durch Strahlung
Der Anregungszustand
Stimulierte Emission
Spontane Emission
Die Einsteinkoeffizienten
Die Lebensdauern
Lichtverstärkung

Strahlungslose Deaktivierung
Internal Conversion (IC)
Präparation des Ausgangszustandes und seine Deaktivierung
Der "Mechanismus" der Strahlungslosen Deaktivierung
Allgemeine Beschreibung der Kopplung zweier Elektronenzustände. Das Modell von Robinson und Frosch
Der Kopplungsoperator: der kernkinetische Operator
Modellvorstellungen der strahlungslosen Deaktivierung, Kopplung der vibronischen Zustände
Definition des Modells
Die Franck-Condon-Faktoren
Zusammenfassung
Intersystem Crossing (ISC)
Energieübertragung
Singlet-Singlet Energieübertragung, der Förster-Mechanismus
Triplet-Triplet-Energieübertragung, der Dexter Mechanismus
Zusammenfassung
Elektronenübertragung
Die klassische und halbklassische Theorien der Elektronenübertragung
Die klassische Marcus-Theorie der outer-sphere Elektronenübertragung, die Rolle des Lösungsmittels
Die Wahrscheinlichkeit des Elektronensprungs
Die quantenmechanische Behandlung der ET-Reaktion
Die Beschreibung des gequantelten ET-Systems
Die elektronische Kopplung beim Elektronenübergang
Die vibronischen Zustände beim Elektronenübergang
Die Trennung der Behandlung der inneren und der äußeren Sphäre
Nuclear Tunnelling

Anhang

Hermann Rau hat das Fachgebiet Physikalische Chemie an der Universität Hohenheim vertreten. Er hat in Tübingen und München Chemie studiert, in Tübingen bei Prof. Kortüm promoviert, ein Jahr am Biophysics Department der Michigan State University gearbeitet und 1972 in Tübingen habilitiert. Danach baute er in Hohenheim die Physikalische Chemie als Fach auf, wo er 30 Jahre lang als Abteilungsvorsteher und Fachgebietsleiter in Forschung und Lehre tätig war. Er hat ca. 100 Arbeiten publiziert, vor allem auf den Gebieten Spektroskopie und Photochemie von Azoverbindungen, asymmetrische Photochemie und lichtinduzierte Elektronenübertragung. Er hat an der Washington State University und der Université Bordeaux gearbeitet und Funktionen in der Fachgruppe Photochemie der GDCh und der European Photochemistry Association wahrgenommen.