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Bücher | Chemie | Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie | Inhaltsverzeichnis
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1 Physikalische Grundlagen der NMR-Spektroskopie 1
1.1 Einführung 1
1.2 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment 2
1.3 Kerne im statischen Magnetfeld 4
1.3.1 Richtungsquantelung 4
1.3.2 Energie der Kerne im Magnetfeld 4
1.3.3 Besetzung der Energieniveaus 5
1.3.4 Makroskopische Magnetisierung 6
1.4 Grundlagen des Kernresonanz-Experimentes 7
1.4.1 Resonanzbedingung 7
1.4.2 Meßprinzip 8
1.5 Impuls-Verfahren 9
1.5.1 Impuls (Angelsächsisch: pulse) 9
1.5.2 Impulswinkel 10
1.5.3 Relaxation 13
1.5.4 Zeit- und Frequenzdomäne; Fourier Transformation 14
1.5.5 Spektrenakkumulation 16
1.5.6 Impulsspektrometer 18
1.6 Spektrale Parameter im Überblick 22
1.6.1 Chemische Verschiebung 22
1.6.1.1 Abschirmung 22
1.6.1.2 Referenzsubstanz und -Skala 24
1.6.2 Spin-Spin-Kopplung 26
1.6.2.1 Indirekte Spin-Spin-Kopplung 26
1.6.2.2 Kopplung mit einem Nachbarkern (AX-Spinsystem) 28
1.6.2.3 Kopplung mit zwei äquivalenten Nachbarkernen (AX2-Spinsystem) 29
1.6.2.4 Kopplung mit mehreren äquivalenten Nachbarkernen (AXn-Spinsystem) 30
1.6.2.5 Multiplizitätsregeln 31
1.6.2.6 Kopplungen zwischen drei nicht-äquivalenten Kernen (AMX-Spinsystem) 32
1.6.2.7 Kopplungen zwischen äquivalenten Kernen (An-Spinsystem) 33
1.6.2.8 Ordnung eines Spektrums 33
1.6.2.9 Kopplungen von Protonen mit anderen Kernen und 13C-Satelliten-Spektren 34
1.6.3 Intensitäten der Resonanzsignale 35
1.6.3.1 1H-NMR-Spektroskopie 35
1.6.3.2 13C-NMR-Spektroskopie 36
1.6.4 Zusammenfassung 38
1.7 ,,Andere" Kerne 39
1.7.1 Kerne mit Kernspin I = 1/2 40
1.7.2 Kerne mit Kernspin I > 1/2 40
1.8 Literatur zu Kapitel 1 42
2 Chemische Verschiebung 43
2.1 Einführung 43
2.1.1 Einfluß der Ladungsdichte auf die Abschirmung 44
2.1.2 Nachbargruppeneffekte 46
2.1.2.1 Magnetische Anisotropie von Nachbargruppen 47
2.1.2.2 Ringstromeffekt 49
2.1.2.3 Elektrischer Feldeffekt 50
2.1.2.4 Intermolekulare Wechselwirkungen - Wasserstoffbrücken und Lösungsmitteleffekte 50
2.1.2.5 Isotopieeffekt 51
2.1.3 Zusammenfassung 52
2.2 1H-chemische Verschiebungen organischer Verbindungen 53
2.2.1 Alkane und Cycloalkane 53
2.2.2 Alkene 55
2.2.3 Aromaten 56
2.2.4 Alkine 57
2.2.5 Aldehyde 58
2.2.6 OH, SH, NH 59
2.3 13C-Chemische Verschiebungen organischer Verbindungen 60
2.3.1 Alkane und Cycloalkane 61
2.3.2 Alkene 62
2.3.3 Aromaten 64
2.3.4 Alkine 66
2.3.5 Allene 66
2.3.6 Carbonyl- und Carboxyverbindungen 66
2.3.6.1 Aldehyde und Ketone 67
2.3.6.2 Carbonsäuren und Derivate 68
2.4 Spektrum und Molekülstruktur 70
2.4.1 Äquivalenz, Symmetrie und Chiralität 70
2.4.2 Homotope, enantiotope und „diastereotope Gruppen 74
2.4.3 Zusammenfassung 77
2.5 Chemische Verschiebung ,,anderer" Kerne 78
2.6 Literatur zu Kapitel 2 83
3 Indirekte Spin-Spin-Kopplung 85
3.1 Einführung 85
3.2 H,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 87
3.2.1 Geminale Kopplungen (2J(H,H)) 87
3.2.1.1 Abhängigkeit vom Bindungswinkel 87
3.2.1.2 Substituenteneffekte 88
3.2.1.3 Abhängigkeit von benachbarten -Elektronen 88
3.2.2 Vicinale H,H-Kopplungen (3J (H,H)) 89
3.2.2.1 Abhängigkeit vom Torsionswinkel 90
3.2.2.2 Substituenteneffekte 93
3.2.3 H,H-Kopplungen in aromatischen Verbindungen 95
3.2.4 Weitreichende Kopplungen (Fernkopplungen) 96
3.3 C,H-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 97
3.3.1 C,H-Kopplungen über eine Bindung (1J (C,H)) 97
3.3.1.1 Abhängigkeit vom s-Anteil 97
3.3.1.2 Substituenteneffekte 97
3.3.2 C,H-Kopplungen über zwei und mehr „Bindungen 98
3.3.2.1 Geminale Kopplungen (2J (C,H): H-C-13C) 8
3.3.2.2 Vicinale Kopplungen (3J (C,H): H-C-C-13C) 99
3.3.2.3 Weitreichende Kopplungen (3+nJ (C,H)) 99
3.3.3 C,H-Kopplungen in Benzolderivaten 99
3.4 C,C-Kopplungskonstanten und chemische Struktur 100
3.5 Korrelation von C,H- und H,H-Kopplungskonstanten 101
3.6 Kopplungsmechanismen 102
3.6.1 Kern-Elektron-Wechselwirkung 102
3.6.2 H,D-Kopplung 104
3.6.3 Kopplung und Lebensdauer eines Spin-Zustandes 105
3.6.4 Kopplungen durch den Raum 106
3.7 Kopplung ,,anderer" Kerne; Heterokopplungen 106
3.8 Literatur zu Kapitel 3 109
4 Analyse und Berechnung von Spektren 111
4.1 Einführung 111
4.2 Nomenklatur 113
4.2.1 Systematische Kennzeichnung der Spinsysteme 113
4.2.2 Chemische und magnetische Äquivalenz 114
4.3 Zweispinsysteme 116
4.3.1 AX-Spinsystem 116
4.3.2 AB-Spinsystem 118
4.4 Dreispinsysteme 119
4.4.1 AX2-, AK2-, AB2- und A3-Spinsysteme 119
4.4.2 AMX- und ABX-Spinsystem 121
4.5 Vierspinsysteme 123
4.5.1 A2X2- und A2B2-Spinsysteme 123
4.5.2 AA’XX’- und AA’BB’-Spinsysteme 124
4.6 Spektren-Simulation und Spektren-Iteration 125
4.7 Analyse von 13C-NMR-Spektren 126
4.8 Literatur zu Kapitel 4 127
5 Doppelresonanz-Experimente 129
5.1 Einführung 129
5.2 Spin-Entkopplung in der 1H-NMR-Spektroskopie 130
5.2.1 Vereinfachung von Spektren durch selektive Spinentkopplung 130
5.2.2 Unterdrückung des Lösungsmittelsignals 132
5.3 Spin-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie 133
5.3.1 1H-Breitband(BB)-Entkopplung 133
5.3.2 Gated-Decoupling-Experiment 135
5.3.3 1H-Off-Resonance-Entkopplung 36
5.3.4 Selektive Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie 137
5.4 Literatur zu Kapitel 5 138
6 Zuordnung der 1H- und 13C-NMR-Signale 139
6.1 Einführung 39
6.2 1H-NMR-Spektroskopie 140
6.2.1 Problemstellung 140
6.2.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen 141
6.2.2.1 Alkane (Regel von Shoolery) 141
6.2.2.2 Alkene 142
6.2.2.3 Benzolderivate 143
6.2.3 Entkopplungs-Experimente 145
6.2.4 Chemische Veränderung der Substanzen 145
6.2.5 Lösungsmittel- und Temperatureffekte 146
6.2.6 Verschiebungsreagenzien 147
6.2.6.1 Lanthanoiden-Shift-Reagenzien (LSR) 147
6.2.6.2 Chirale Lanthanoiden-Shift-Reagenzien 150
6.3 13C-NMR-Spektroskopie 152
6.3.1 Problemstellung 152
6.3.2 Empirische Korrelationen zur Abschätzung chemischer Verschiebungen 153
6.3.2.1 Alkane 154
6.3.2.2 Alkene 157
6.3.2.3 Benzolderivate 159
6.3.3 Entkopplungsexperimente 159
6.3.4 T1-Messungen 159
6.3.5 Chemische Veränderung der Substanzen 160
6.3.6 Lösungsmittel- und Temperatureffekte sowie Verschiebungsreagenzien 161
6.4 Rechnerunterstützte Spektrenzuordnung in der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie 161
6.4.1 Suche nach identischen und ähnlichen Verbindungen 161
6.4.2 Spektrenabschätzung 162
6.5 Literatur zu Kapitel 6 164
7 Relaxation 167
7.1 Einführung 167
7.2 Spin-Gitter-Relaxation der 13C-Kerne (T1) 168
7.2.1 Relaxationsmechanismen 168
7.2.2 Experimentelle Bestimmung von T1; Inversion-Recovery-Experiment 170
7.2.3 T1 und chemische Struktur 174
7.2.3.1 Einfluß der Protonen in CH-, CH2- und CH3-Gruppen 174
7.2.3.2 Einfluß der Molekülgröße 175
7.2.3.3 Segmentbeweglichkeiten 175
7.2.3.4 Anisotrope molekulare Beweglichkeit 176
7.2.4 Unterdrückung des Wassersignals 176
7.3 Spin-Spin-Relaxation (T2) 177
7.3.1 Relaxationsmechanismen 177
7.3.2 Experimentelle Bestimmung von T2; Spin-Echo-Experiment 179
7.3.3 Linienbreiten der Resonanzsignale 183
7.4 Literatur zu Kapitel 7 184
8 Eindimensionale NMR-Experimente mit komplexen Impulsfolgen 187
8.1 Einführung 187
8.2 Grundlegende Experimente mit Impulsen und gepulsten Feldgradienten 188
8.2.1 Einfluß der Impulse auf die longitudinale Magnetisierung (Mz) 189
8.2.2 Einfluß der Impulse auf die transversalen Magnetisierungen (Mx´, MMy´) 190
8.2.3 Einfluß von gepulsten Feldgradienten auf die transversalen Magnetisierungen 193
8.3 J-moduliertes Spin-Echo-Experiment 198
8.4 Spin-Echo-Experiment mit gepulsten Feldgradienten 207
8.5 Intensitätsgewinn durch Polarisationstransfer 209
8.5.1 SPI-Experiment 209
8.5.2 INEPT-Experiment 212
8.5.3 Inverses, protonendetektiertes INEPT-Experiment 220
8.6 DEPT-Experiment 225
8.7 Selektives TOCSY-Experiment 229
8.8 Eindimensionales INADEQUATE-Experiment 231
8.9 Literatur zu Kapitel 8 235
9 Zweidimensionale NMR-Spektroskopie 237
9.1 Einführung 237
9.2 Zweidimensionales NMR-Experiment 238
9.2.1 Präparation, Evolution und Mischung, Detektion 238
9.2.2 Graphische Darstellung 242
9.3 Zweidimensionale J-aufgelöste NMR-Spektroskopie 243
9.3.1 Heteronukleare zweidimensionale J-aufgelöste 13C-NMR-Spektroskopie 243
9.3.2 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste 1H-NMR-Spektroskopie 247
9.4 Zweidimensionale korrelierte NMR-Spektroskopie 252
9.4.1 Zweidimensionale heteronuklear (C,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HETCOR oder C,H-COSY) 253
9.4.2 Zweidimensionale homonuklear (H,H)-korrelierte NMR-Spektroskopie (H,H-COSY; Long-Range COSY) 261
9.4.3 Inverse zweidimensionale heteronukleare (H,C)-korrelierte NMR-Spektroskopie (HSQC; HMQC) 269
9.4.4 (gs-)HMBC-Experiment 274
9.4.5 TOCSY-Experiment 279
9.4.6 Zweidimensionale Austausch-NMR-Spektroskopie: Die Experimente NOESY, ROESY und EXSY 282
9.5 Zweidimensionales INADEQUATE-Experiment 287
9.6 Zusammenfassung der Kapitel 8 und 9 291
9.7 Literatur zu Kapitel 9 292
10 Kern-Overhauser-Effekt 295
10.1 Einführung 295
10.2 Theoretische Grundlagen 296
10.2.1 Zweispinsystem 296
10.2.2 Verstärkungsfaktor 299
10.2.3 Mehrspinsysteme 300
10.2.4 Von den ein- zu den zweidimensionalen Experimenten NOESY und ROESY 301
10.3 Experimentelle Aspekte 303
10.4 Anwendungen 304
10.5 Literatur zu Kapitel 10 309
11 Dynamische NMR-Spektroskopie (DNMR) 311
11.1 Einführung 311
11.2 Quantitative Auswertung 315
11.2.1 Vollständige Linienformanalyse 315
11.2.2 Koaleszenztemperatur TC und Geschwindigkeitskonstante kC 317
11.2.3 Aktivierungsparameter 318
11.2.3.1 Arrheniussche Aktivierungsenergie EA 318
11.2.3.2 Freie Aktivierungsenthalpie G 319
11.2.3.3 Fehlerbetrachtung 320
11.2.4 Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Zwischenstufen 321
11.2.5 Intermolekulare Austauschprozesse 322
11.3 Anwendungen 323
11.3.1 Rotation um C,C-Einfachbindungen 323
11.3.1.1 C(sp3)-C(sp3)-Bindungen 324
11.3.1.2 C(sp2)-C(sp3)-Bindungen 324
11.3.1.3 C(sp2)-C(sp2)-Bindungen 325
11.3.2 Rotation um partielle Doppelbindungen 325
11.3.3 Inversion am Stickstoff und Phosphor 327
11.3.4 Ringinversion 328
11.3.5 Valenztautomerie 331
11.3.6 Keto-Enol-Tautomerie 332
11.3.7 Intermolekularer Protonenaustausch 333
11.3.8 Reaktionen und Äquilibrierungen 335
11.4 Literatur zu Kapitel 11 338
12 Synthetische Polymere 341
12.1 Einführung 341
12.2 Taktizität von Polymeren 341
12.3 Polymerisation von Dienen 345
12.4 Copolymere 346
12.5 Festkörper NMR an Polymeren 347
12.6 Literatur zu Kapitel 12 349
13 NMR-Spektroskopie und Biochemie 351
13.1 Einführung 351
13.2 Aufklärung von Reaktionswegen in der Biochemie 351
13.2.1 Synthesen mit einfach 13C-markierten Vorläufern 352
13.2.1.1 Schwache 13C-Anreicherung 352
13.2.1.2 Starke 13C-Anreicherung 353
13.2.2 Synthesen mit doppelt 13C-markierten Vorläufern 354
13.3 Biomakromoleküle 356
13.3.1 Peptide, Proteine 356
13.3.1.1 Sequenzanalyse 357
13.3.1.2 Dreidimensionale Struktur von Proteinen 359
13.3.2 Polynucleotide 361
13.3.3 Oligo-, Polysaccharide 363
13.4 Literatur zu Kapitel 13 366
14 In vivo NMR-Spektroskopie in Biochemie und Medizin 369
14.1 Einführung 369
14.2 Hochauflösende in vivo-NMR-Spektroskopie 370
14.2.1 Problemstellung 370
14.2.2 31P-NMR-Untersuchungen 371
14.2.3 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen 374
14.3 Magnetische Resonanz-Tomographie 375
14.3.1 Grundlagen, experimentelle Aspekte 375
14.3.2 Anwendungen 382
14.4 Magnetische Resonanz-Spektroskopie, 1H-MRS 386
14.5 Literatur zu Kapitel 14 388
Sachregister 389
Substanzregister 397

 
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